核磁共振如何探测分子结构？《张朝阳的物理课》解读核磁共振原理

原标题：核磁共振如何探测分子结构？《张朝阳的物理课》解读核磁共振原理

粒子自旋为何绕恒定磁场旋转，又为何在圆磁场驱动下频频点头？如何直观地理解核磁共振的产生机制？又如何实现和利用核磁共振？为什么说核磁共振是当代化学家和医师的“超级慧眼”？

6月19日12时，《张朝阳的物理课》第152期暨线下十七课开播，搜狐创始人、董事局主席兼首席执行官、物理学博士张朝阳坐镇搜狐视频直播间，承接上一期课程，为大家讲解粒子自旋在不同磁场中如何演化。通过详细计算，张朝阳了解到，在一个方向周期性变化的圆磁场驱动下，粒子自旋的拉比振荡将出现共振现象。对这一现象的深入研究带来了现代核磁共振技术，通过分析核磁共振频谱谱峰的偏移、强度和劈裂，使得对有机物的成键结构进行直接探测成为可能。最后，张朝阳与现场的听众进行了互动，详细回答了听众提出的物理问题。

粒子自旋与磁场相互作用的直观图像

早在上世纪20年代，德国物理学家斯特恩（Stein）和盖拉赫（Gerlach）通过巧妙的实验设计，证明了微观粒子具有分立取值的磁矩。而借由经典力学的经验，磁矩的产生一般与带电粒子的旋转或者说角动量相关，于是可以大胆猜测，微观粒子具有一类特殊的角动量，称为自旋角动量或简称为自旋。

在最近两期线下课上，张朝阳聚焦于这种特殊的角动量在不同磁场中的演化。一方面张朝阳指出，在我们感兴趣的情景下，粒子的自旋与空间运动是解耦的，此时自旋的理论形式简单但深刻，将带领我们打开量子力学的矩阵形式的大门。另一方面，张朝阳更希望他的物理课能够从理论走向实践，从科学走向科技。历史上，对自旋的深入研究带来了现代科技核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）技术，极大推动了结构化学和医学的发展。在系列上下两期课程中，张朝阳希望能够与观众们一同进行“研究式学习”，深入解析这样一种现代技术背后的基础物理原理。

为了更好地展开讨论，张朝阳首先简单回顾了如何以线性代数和矩阵的语言描述粒子的状态，并给出了任意方向上的自旋算符或者说泡利矩阵以Sz的本征态|±⟩为基矢的矩阵表达

及其正方向本征态

它提示我们，事实上粒子的任意自旋态可以形象地对应为一个由θ和ϕ标记的单位矢量，而后者能够帮助我们建立起自旋演化的直观图像。当磁场不存在时，任意单位向量对应的自旋态都具有同等的地位，不作区分。

而当加入一个磁场时，系统的哈密顿量会额外多出一项自旋磁矩与磁场的相互作用项

当磁场方向与z轴正方向一致

时，又有

解含时薛定谔方程可以发现，如果初始时刻，自旋不与磁场方向共线，接下来它将以磁场方为轴绕转。这种现象称为自旋的拉莫进动，而对应的圆频率ω0又称为拉莫频率，它将是核磁共振里面的重要研究对象。

（自旋以磁场方向为轴作拉莫进动）

如果再加入一个与z轴不共线的扰动磁场，系统的哈密顿量表象和我们写下矩阵形式的Sz表象不再保持一致。换言之，此时系统的哈密顿量将带有额外的非对角项

利用线性代数和矩阵运算，可以求得哈密顿量的本征态|ψ±⟩和当前基矢|±⟩之间可以通过变换矩阵

相联系，其中角参数满足

而后，可以求得哈密顿量的本征值为

其中

如果初始时刻，粒子处于Sz正方向本征态|+⟩，以哈密顿量本征态为基矢，可以将其表达为

经过一定时间后，应有

如果再切换回到Sz表象下，有

利用欧拉公式，可以将其一步化简为

如果只关注粒子跃迁到|-⟩的概率，则有

是一个随时间周期振荡地函数，称这种现象为拉比振荡。直观地，我们可以这样理解这种周期性行为：如图，在叠加多一个扰动磁场后，和磁场的方向不再沿着z轴正方向。

（自旋绕和磁场方向进动，在z方向上的分量周期变化）

而根据前面的计算与图像，自旋随时间的演化应当是绕着合磁场方向的拉莫振荡——它的轨迹可以认为是一个倾斜有角度的圆。此时，如果观察自旋在z方向上的分量，其大小显然回随转动以一定周期变化，正如我们所定量分析得到的。

自旋在圆磁场中的演化与共振

进一步，如果考虑加入的扰动磁场不是一个方向恒定的磁场，而令其方向在xy平面上以一定频率旋转

此时，系统的哈密顿量可以写为

利用基矢|±⟩，可以将其写成矩阵的形式

如果记

则含时薛定谔方程可以写为

仔细观察这组方程，可以发现它与我们之前所解的方程都不相同。在此前，我们习惯于利用分离变量法的思想，在求出哈密顿量本征值后，对每一个分量加上相应的含时相位再重新组合出方程的解。然而，这样做的前提是哈密顿量本身不随时间变化——即分量变量法是适用的。此时则不然，由于磁场方向随时间转动，哈密顿量的非对角项取值也依赖于时间。为了解决这个困难，我们可以再借鉴经典力学中处理转盘问题的经验。利用上一小节中建立的直观图像，张朝阳提醒，为何不让代表自旋的方向矢量随着磁场方向一起转动呢？利用同样再上一小节中建立的，自旋态与单位矢量的对应关系，“让态矢一起转动”在数学上即取变换

代回到薛定谔方程中， 注意到它事实上等价于一组两条方程

消去相同的指数项后，它等价于矩阵方程

不难看到，变换后的方程与含时薛定谔方程有同样的形式，且变换后的“哈密顿量”不再含时，分离变量法及之前的技巧变得适用。

于是，利用这种类似于经典力学中“参考系变换”的技巧，成功地把旋转磁场问题再度转化为一个被非对角化哈密顿量主导的演化问题。为了利用上一节的结论，首先计算一些相关的参数，比如与能量本征值相关的

以及与转换矩阵相关的

和

于是可以知道，如果初始时刻

随着时间的流逝，

恢复到原来的表示，即

如果只关注它跃迁到|-⟩的概率，则有

一般而言，这个振荡周期应当小于1，即不能自旋取向不会完全翻转。

然而注意到，如果加入的旋转磁场的变化频率ω恰好等于拉莫频率ω0时，有

对应的含时波函数为

而跃迁概率

振幅竟然取到1，完全翻转变得可能，可以认为出现了共振现象。我们仍然可以利用图示去直观地去理解这个结果。共振（ω=ω0）时，在“旋转坐标系”下与自旋对应的单位矢量“感受不到”由B0引起的拉莫进动，认为B0消失了。在它的视角，它仅绕横向（Transverse）磁场B1进动，此时上下态概率振幅相等。

（共振时，磁场绕横向磁场作进动，上下态概率振幅相等）

而在不严格共振（ω接近ω0但不相等）时，自旋“感受到”的磁场是横向磁场B1，与强度为

方向沿z轴正方向的等效磁场二者之和，自旋对应的单位矢量将绕着这个和磁场所代表的矢量做进动。注意到等效磁场强度很弱，即，可以理解为是B1微微抬头。

（不严格共振时，横向磁场微微抬头）

核磁共振技术带来结构化学的新认知

在上面的讨论中，我们将注意力集中在分析单个粒子的自旋上。然而，在实际应用场景中，核磁共振所关注的是许许多多氢核的集体行为。张朝阳指出，此时细致而定量的分析原则上需要用到量子统计力学的复杂计算，但为了简单扼要地阐明核磁共振的基本原理，这里不妨暂时关注于更定性的分析。

首先，根据热力学和统计力学地基本精神，在一个恒定的环境中，一团氢核在一段时间的演化后会达到热力学平衡态。在不外加磁场时，团体中任意氢核的自旋取向也是任意的，整体不呈现显著的磁化。而如果将这团氢核放置在一个沿z方向的强磁场中，比如即我们在医院做核磁共振时被推入一个1.5T甚至3T的磁场中，此时哈密顿量中磁矩与磁场的相互作用项引起能级劈裂，待系统重新恢复到热平衡时，自旋在z轴的取值分布将满足玻尔兹曼分布。整体而言，这团氢核将会表现出顺磁性。

其后，考虑在系统中加入一个频率在无线电频率范围内的圆磁场脉冲。脉冲的加入会驱使系统处于非平衡态，此时由于热关联被破坏，每个粒子近似地可以认为是独立演化地，即上面对单个粒子地分析近似成立。如果磁场的频率条件到恰好在氢核的共振频率附近，每个氢核地自旋将被极大地翻转，即此时几乎可以认为将氢核自旋在上下态取值分布几乎是等概率的。换言之，此时整个系统的磁矩可以认为是被限制在xy平面上转动的。此时，如果利用一个横向线圈记录xy平面上某一特定方向的磁化强度，我们预期将会得到一个正弦信号，其频率等于绕大磁场进动的拉莫频率。

（预期利用横向线圈测量到正弦信号）

一段时间后将脉冲撤去，可以想象系统将趋向于恢复初始在大磁场中的热平衡态。在撤去磁场后，由于氢核自旋在xy平面上的不同取向之间不具有能量差，于是它们很快地弛豫到平衡态，这个过程被称为退相位化（Dephasing）过程，它的时间是系统的参数，称为弛豫时间（Relaxation time）T2。在弛豫时间内，由于电子云的屏蔽效应将削弱氢核所感知到的磁场强度，不同位置的氢质子有着微微不同的拉莫频率ω0，进而如果对横向线圈里的动生电动势曲线作傅里叶分析，可以预期能看到多个分布在不同频率处、强度不等的谱峰。进一步如果邻近处存在多个氢核，对应频率的谱峰会发生劈裂。

（预期在退相位化过程中测量到衰减的振荡信号）

总而言之，核磁共振频谱的谱峰偏移、强度和劈裂，正对应着有机物的结构分布，可以作为精细探针帮助我们“看到”有机物的具体化学结构。于是，比如分辨苯分子成键特性等有机化学和结构化学所关心的重大问题得以在上世纪末得到完美解答。此外，核磁共振在医学上还有更重要的应用——核磁共振成像。它是诊断医师重要的眼睛，让“看到”肿瘤等疾病成为现实。

（核磁共振频谱示意图）

据了解，《张朝阳的物理课》于每周周五、周日中午12时在搜狐视频直播，网友可以在搜狐视频“关注流”中搜索“张朝阳”，观看直播及往期完整视频回放；关注“张朝阳的物理课”账号，查看课程中的“知识点”短视频。此外，还可以在搜狐新闻APP的“搜狐科技”账号上，阅览每期物理课程的详细文章。

核磁共振原理

含时磁场问题的波函数

含时磁场问题的Hamiltonian