韩布兴院士最新JACS！镧系元素Gd掺杂CuOx催化剂提高CO2到C2+产品电还原效率

文献题目：提高CO2到C2+产品电还原效率的原子镧系掺杂诱导的拉伸应变CuOx催化剂

文献信息：Jiaqi Feng, Limin Wu, Shoujie Liu, Liang Xu, Xinning Song, Libing Zhang, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Xiaofu Sun*, and Buxing Han*, Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2023

通讯作者：韩布兴院士、孙晓甫研究员

DIO：10.1021/jacs.3c02428

研究背景

已有研究表明，Cu+位点对提高C2+产物的选择性起着关键作用。Cu+不仅能加强*CO吸附，促进C-C偶联反应，还能稳定C2中间体(如OCCOH*)。然而，在CO2RR过程中，Cu+在负电位下并不稳定。一个极端的例子是降低掺杂剂的浓度，使其以单个原子的形式分散在主晶格中。原子位通常由晶格氧原子锚定，在负电位下保持稳定，从而明显提高了Cu+的稳定性。

本文的研究梗概

我们采用简单的一步溶剂热法合成了Gd掺杂的CuOx催化剂(Gd1/CuOx)。表征表明，原子分散的Gd可以稳定Cu+，并在催化剂中引起拉伸应变。制备的Gd1/CuOx具有优异的CO2到C2+产物性能，在−0.8 V时，C2+产品的分电流密度为444.3 mA cm−2时，法拉第效率可达81.4%。实验和DFT计算表明，Gd掺杂可以提高关键中间体O*CCO的稳定性，拉伸应变明显影响2*CO-to-O*CCO步骤的能势，导致Gd1/CuOx催化剂具有较高的CO2RR-to-C2+产物性能。

实验步骤

用超声波将0.56mmol Gd(NO3)3·6H2O和2.5 mmol Cu(COOH)2·H2O溶解在50 mL乙醇中。将上述混合物转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压灭菌器中，并在烤箱中于120°C加热20小时。自然冷却至室温后，用乙醇和去离子水冲洗几次，并在60°C下干燥过夜。

图文解析

图1 各种X1/Cu2O (X = Ag, Pd, Ni, Zn, Sn, Ce, Sm, Gd)的DFT计算。(A) X1/Cu2O的UL(CO2RR)、UL(HER)和ΔUL。(B)*CO对X1/Cu2O的吸附能。(C) X1/Cu2O的UL(CO2RR)与*CO吸附能之间的火山关系。

如图1A所示，Pd1/Cu2O、Ni1/Cu2O、Gd1/Cu2O、Ag1/Cu2O和Sm1/Cu2O的ΔUL为正，而Zn1/Cu2O、Ce1/Cu2O和Sn1/Cu2O的ΔUL为负，说明在Pd1/Cu2O、Ni1/Cu2O、Gd1/Cu2O、Ag1/Cu2O和Sm1/Cu2O上CO2更倾向于转化为*CO。同时，对于C2+产物，适度的*CO结合能对于C-C偶联反应至关重要(图1B)。*CO结合能与UL(CO2)呈2A火山型关系(图1C)。Gd1/Cu2O对CO的负热力学极限势较小，*CO结合能适中。因此，Gd1/Cu2O可能是选择性形成C2+产物的有希望的候选物。

图2 形态和化学结构表征。(A) SEM图像，(B) TEM图像，(C) HR-TEM图像，(D) Gd1/CuOx的对应元素映射图。(E) Gd1/CuOx的HAADF-STEM图像。对应的(F)强度曲线如图(E)所示，(G) Gd1/CuOx的EELS图。(H)，(I) Gd1/CuOx和CuOx的XRD谱图。(J) Gd1/CuOx和CuOx的Cu俄歇LMM谱。(K) Gd l3边缘FT EXAFS光谱。(L) Gd1/CuOx R空间的定量EXAFS曲线拟合。(M) WT分析。(N) Cu k边XANES光谱。(O)对应的一阶导数谱和(P) Cu k边FT EXAFS谱。

SEM和TEM图像(图2A,B)显示，合成的Gd1/CuOx具有立方形态，边长约为60 nm。图2C的HR-TEM图像显示，Cu+和Cu0区域的晶格条纹间距分别为0.252和0.208 nm，与Cu2O(111)和Cu(111)相一致。Gd1/CuOx中Cu2O的晶格间距比纯Cu2O的晶格间距(0.246 nm)大约2.4%，表明Gd原子掺杂到Cu2O晶格中产生了拉伸应变。图2D中的元素分布映射图显示Cu、Gd、O元素分布均匀，表明Gd在整个体系结构上均匀掺杂。用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADFSTEM)鉴定Gd的原子色散，图2E中红色圆圈突出的较浅的点可以识别为Gd。此外，相应的强度谱(图2F)和电子能量损失谱(EELS)(图2G)分析进一步证实了Gd的原子色散，其中Gd原子掺杂到CuOx晶格中。XRD如图2H所示,对于Gd1/CuOx，可以分配Cu2O的(111)、(200)、(220)面，Cu的(111)、(200)面，未观察到与Gd种相关的峰。结果表明，与CuOx相比，Cu2O的峰值强度明显更高，而Cu的峰值强度较弱，说明CuOx中的Gd原子对Cu+具有稳定作用。此外，Gd1/CuOx模式中36.4°处的Cu2O峰值与CuOx相比，向低角度侧移动(图2I)。然而在Cu的峰上没有观察到差异。结果表明，掺杂的Gd原子可以诱导拉伸应变，与HR-TEM图像一致。同时，Cu俄歇LMM光谱显示，Gd1/CuOx中存在Cu0和Cu+两种物质(图2J)。在催化剂中掺入Gd原子后，Cu+的含量明显保持不变，进一步证明Gd原子有利于Cu+的稳定。Cu0和Cu+的共存有利于吸附*CO，促进*CO的二聚化。

Gd1/CuOx的傅里叶变换(FT) EXAFS光谱在1.9 Å处表现出Gd−O配位的优势(图2K)，没有检测到Gd−Gd配位的显著信号。结果表明，原子分散的Gd原子被周围的O位点锚定在CuOx上。对Gd1/CuOx进行了R空间和k空间的定量EXAFS曲线拟合，得到了Gd1/CuOx的配位构型和局部结构参数。拟合结果(图2L)表明，Gd原子被5个O原子配位，Gd−O键长平均约为2.40 Å。Gd−O和Cu−O之间的平均键长差异显著(1.85 Å)会引起CuOx中的拉伸应变。此外，在R空间和k空间进行高分辨率的小波变换(图2M)，显示最大值为4.6 Å−1，属于Gd−O配位。没有发现Gd-Gd配位的信号，进一步证明Gd以原子分散的形态存在于Gd1/CuOx中。Gd1/CuOx的k边吸附与参考样品的比较表明，Cu的平均氧化态在0 ~ +1之间，而CuOx的吸附边位置与Cu箔相似(图2N)。从图2O的XANES光谱的最大一阶导数中可以看到更清晰的信息。Gd1/CuOx中Cu−Cu配位峰强度(2.3 Å)明显弱于CuOx(图2P)。Gd1/CuOx的定量EXAFS曲线拟合结果表明，金属Cu−Cu的配位数为6.7，平均键长为2.56 Å。

图3 电催化CO2RR性能。(A)不同Gd含量和不同电势下C2+产物在Gd1/CuOx上的FEs。(B)在6.5% Gd1/CuOx及不同电位下的产物分布。(C) C2+积分电流密度和(D)不同Gd和CuOx含量下Gd1/CuOx不同电位下C2+生成速率。(E) 6.5% Gd1/的长期稳定性恒定电流密度为500mA cm−2的CuOx。

在2 M KOH电解液的流动电池反应器中测试了所合成催化剂的CO2RR性能。图3A所示，在施加电位下，所有催化剂都表现出对C2+ FE的火山状依赖。最大FEC d2+随Gd含量的增加而增加，在−0.8 V、6.5% Gd1/CuOx下FEC可达81.4%。6.5% Gd1/CuOx上CO和CH4的FEs明显低于CuOx上的FEs(图3B)，说明大部分形成的*CO更倾向于参与C−C耦合过程，而不是解吸或质子化生成CH4。这些结果表明，在CuOx中掺杂Gd原子可以明显提高CO2RR对C2+产物的选择性。图3C所示，6.5% Gd1/CuOx表现出最大的jC2+，在−0.8 V时可达到444.3 mA cm−2，并且在更高的电位下可以更高。与此同时,在−0.8 V / 6.5% Gd1/下，C2+的生成速率可达1373.6 μmol h−1 cm−2 CuOx(图3D)，在−1.1 V下可以达到2257.2 μmol h−1 cm−2，是CuOx (1428.5 μmol h−1 cm−2)下的1.6倍。

图4原位光谱分析。(A)不同电位下Gd1/CuOx在Gdl3边缘的原位FTEXAFS光谱。(B) Gd1/CuOx和(C)CuOx在不同电位下Cu-k边的原位XANES光谱。CO2RR过程中(D) Gd1/CuOx和(E) CuOx不同电位下的原位表面增强拉曼光谱记录。(F) Gd1/CuOx和CuOx在−0.8 ~−1.0 V1范围内的ν(Cu−CO)/ ν(*CO)强度比。原位ATR-SEIRAS记录了CO2RR期间(G) Gd1/CuOx和(H) CuOx的不同电位。(I)归一化OCCO峰面积作为Gd1/CuOx和CuOx不同电位的函数。

与Gd粉末和Gd2O3参考样品相比，FT-EXAFS光谱(图4A)中没有明显的Gd-Gd配位信号，说明Gd在CO2RR过程中保持了原子结构。对于Cu K边 XANES光谱(图4B)，在−0.8 V电位下，Gd1/CuOx的吸附边位置仍然位于Cu和Cu2O之间，说明在还原条件下，Gd1/CuOx中保持了Cu+的形态。随着电位的增加，Cu的氧化态逐渐降低。根据XANES光谱中的吸附边，CuOx变成了金属Cu(图4C)。

采用原位表面增强拉曼光谱研究了催化剂在CO2RR过程中的表面反应中间体。如图4D,E所示，Gd1/ CuOx和CuOx均在306,358和2079 cm−1左右出现拉曼峰，这分别归因于吸附CO (ν(*CO))、Cu−CO拉伸(ν(Cu−CO))和C−O拉伸(ν(C−O))的受限旋转。由于电化学Stark效应，随着电位的降低，ν(Cu−CO)呈现蓝移，这意味着Cu−CO键在更负的电位下更强特别是，据报道，ν(Cu−CO)与ν(*CO)的强度比与*CO的覆盖率密切相关图4F为Gd1/CuOx和CuOx在−0.8 ~−1.0 V范围内的ν(Cu−CO)/ν(*CO)强度比。结果表明，在所有电位下，Gd1/CuOx的强度比均高于CuOx，表明Gd1/CuOx表面有较高的*CO覆盖率。同时，ν(C−O)的行为在两种催化剂上有很大的不同。对于Gd1/CuOx， ν(C−O)在−0.6 V时开始出现，在−1.0 V时仍然可以观测到。在−0.8 V后，ν(C−O)强度明显下降，这可能是由于*CO消耗生成C2+产物所致。相比之下，CuOx上的ν(C−O)峰只能在−0.7 ~−0.9 V的窄电位窗口内观测到。这些结果表明，*CO中间体更容易在Gd1/CuOx表面生成和稳定。

为了补充上述结论，在CO2RR期间进一步进行了原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)(图4G,H)。Gd1/CuOx在−0.4 ~−0.9 V的整个电位范围内均存在*CO中间体对应的2120cm−1左右的峰，而CuOx只在−0.4 ~−0.6V的电位范围内出现，进一步证实了Gd1/CuOx更倾向于生成和稳定*CO中间体。39,40此外，Gd1/CuOx和CuOx在1594 cm−1处都有一个峰，这可能是由于吸附了O*CCO，表明C - C偶联反应是通过*CO二聚化发生的。41,42我们对O*CCO峰进行积分，并在−0.4 V下通过积分面积将其归一化(图4I)。结果表明:Gd1/CuOx上的归一化积分面积急剧增大，在−0.8 V时达到最大值，符合C2+产物选择性的趋势。同时，Gd1/CuOx上的归一化积分面积明显大于CuOx上的归一化积分面积，说明Gd1/CuOx在CO2RR过程中促进了CO二聚化反应，从而导致C2+产物的选择性更高。

图5 DFT计算。(A) Cu、(B) CuOx和(C) Gd1/CuOx吸附O*CCO时Cu原子d轨道和C原子p轨道的投影态密度(PDOS)。(D)不同拉伸应变下2*CO-to-O*CCO / Gd1/CuOx的吉布斯自由能。(E) Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)表面CO2还原为O*CCO的吉布斯自由能图。

为了研究原位ATR-SEIRAS观察到的催化剂表面与关键中间体O*CCO之间的相互作用，计算了投影态密度(PDOS)值，如图5A−C所示。与Cu和CuOx相比，Gd1/CuOx在关键中间体O*CCO中Cu d轨道和C p轨道之间表现出更高的重叠，表明O*CCO存在电子相互作用和强结合力。同时，上述表征结果表明Gd原子掺杂在Gd1/CuOx中引起了拉伸应变，因此，拉伸应变对C−C偶联反应的影响将得到进一步的研究。我们计算了2*CO-to-O*CCO步骤的吉布斯自由能(ΔG(2*CO -to-O*CCO))在施加系列拉伸应变的Gd1/CuOx上(图S27)。结果表明，ΔG(2*CO-to-O*CCO)随拉伸应变的增加呈线性下降，当拉伸应变从0变化到2.5%时，下降0.3eV(图5D)。因此，我们可以得出拉伸应变在促进C2+产物生成中起重要作用的结论。为了揭示Gd原子掺杂和拉伸应变对CO2RR的影响，计算了2.5%拉伸应变(Gd1/CuOx(2.5%))下，Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx上CO2电还原生成C2+产物的关键中间体O*CCO的吉布斯自由能。因为CO2分子在室温下是稳定的和化学惰性的，这导致了较差的CO2RR性能。图5E证实了*CO2在Gd1/CuOx和CuOx表面上的形成是一个放热过程，比在Cu表面上的形成要容易得多，说明Cu+物质诱导的CO2活化效率更高。此外，Cu, CuOx, Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)的电位限制步骤是通过2*CO-O*CCO的C-C耦合步骤。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO-to-O*CCO)为2.16eV，小于Cu (2.54 eV)和CuOx (3.37eV)。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO-to-O*CCO)进一步降低至1.86 eV(2.5%)。因此，Gd原子诱导的拉伸应变也有利于C-C的有效耦合。

总结与展望

成功制备了具有拉伸应变的Gd1/CuOx，并验证了其作为CO2-to-C2+产物的高效催化剂。当偏电流密度为444.3 mA cm−2时，C2+ FE达到81.4%，稳定性好。原位XAS测量表明，原子分散的Gd可以在还原条件下稳定Cu+。多种原位光谱分析和理论计算表明，Gd原子掺杂和拉伸应变增强了关键中间体O*CCO的稳定性，降低了C-C偶联反应的能垒，从而显著提高了CO2-to-C2+产物的活性。研究表明，镧系金属通过其独特的电子结构和较大的离子半径，可以有效地提高Cu基催化剂的CO2RR性能。我们相信这可能会启发更多高性能催化剂的设计。